PREPARATION PROCESS AND GAS-SENSING PERFORMANCE OF METAL OXIDE SEMICONDUCTOR NANOARRAY-BASED GAS SENSOR

基于金属氧化物纳米阵列的气体传感器的制备及性能研究

龚慧敏

11849199

硕士

微电子学与固体电子学

汪飞

2020-05-22

2020-07-22

哈尔滨工业大学

深圳

With the advantages of stable physicochemical properties, simple preparation, low cost, and excellent performance, metal oxide semiconductor based gas sensors are currently the most studied and widely used gas sensors. With the continuous development of nanomaterial technology, the research focus of gas-sensitive materials has gradually changed from traditional bulk materials and thin-film materials to small-sized nanomaterials. In addition, micro gas sensor combined with MEMS technology presents a great research value and broad research prospect due to the advantages of miniaturization, integration, and portability. This thesis mainly studies metal oxide semiconductor gas sensors based on MEMS interdigital microelectrodes. The gas-sensitive material was on-chip synthesized on the surface of interdigitated electrodes. By means of doping with noble metal and preparing hybrid nanoarrays, the gas-sensing properties of the sensors to target gases were improved. The main research work of this thesis is as follows:Fabrication of Cr/Au interdigital electrodes and on-chip synthesis of SnO2 nanosheet arrays (NSAs). A lift-off process and pattern reversal technology were used to prepare Cr/Au interdigital electrodes on the surface of the silicon substrate. A simple chemical bath deposition (CBD) method was applied for the on-chip synthesis of the SnO2 nanosheet arrays on the interdigitated electrode. According to the results from morphological characterization, after an oil bath at 95 ° C for 8 h with subsequent an annealing at 400 ° C for 2 h, SnO2 nanosheet arrays with a sheet thickness of less than 10 nm and a diameter of about 50–80 nm was successfully prepared. The ethanol-sensing performance of SnO2 nanosheet array-based sensor was briefly explored.Preparation of Pd-doped SnO2 nanosheet arrays for hydrogen sensor. By adjusting the concentration of Pd2+ ions in the dopant solution, the effect of different doping concentrations on the morphology of the materials was studied. After doping process, PdO nanoparticles were formed on the surface of SnO2 nanosheets, and with the increase of doping concentration, the amount of PdO particles increased while the size of PdO particles became larger, and some of the PdO particles even began to agglomerate. At an operating temperature of 380 °C, by comparing the hydrogen sensing properties of devices with different doping concentrations, it was found that devices with a doping concentration of 0.05 M present the highest response to hydrogen (85.34%, 60 ppm hydrogen). With the doping of Pd element, the hydrogen sensing properties of SnO2 were significantly improved.Preparation of 1D/2D α-Fe2O3/SnO2 hybrid nanoarrays (HNAs) for acetone sensor. α-Fe2O3/SnO2 HNAs were prepared by a two-step CBD method, and a second chemical bath deposition (80 °C 1 h) was carried out to synthesize α-Fe2O3 nanorods (NRs). By adjusting the experimental parameters (the concentration of urea in the precursor solution and the reaction time), the optimal parameters for material synthesis was explored. By comparing the acetone gas-sensing performance of SnO2 NSAs, α-Fe2O3 NRs, and α-Fe2O3/SnO2 HNAs, it can be concluded that the gas-sensing properties of α-Fe2O3/SnO2 HNAs were effectively improved, showing effective response to acetone at sub-ppm level (3.25, 0.4 ppm).

随着科学技术和工业生产的飞速发展，工业废气排放的引发环境问题日益严峻。温室气体的产生、易燃易爆气体和有毒有害气体的泄漏，不仅会带来环境污染问题，甚至可能导致严重的安全事故，造成人身安全和财产损失。此外，人类生活水平的提高使得液化石油气、天然气等家用能源气体越来越普及，而这些气体的泄漏会带来极大的安全隐患。因此，开发对目标气体进行快速精确测量的气体传感器，在工业生产和环境安全监测方面具有极大的研究价值和应用价值。另一方面，研究者们发现人呼出气体中的一些组分可以作为特定疾病的生物标志物，气体传感器在呼吸分析检测疾病方面也展现出广阔的应用前景。根据不同的气体敏感机制，气体传感器大致分为半导体式、电化学式、催化燃烧式、固体电解质和光学式气体传感器，其中半导体式气体传感器是研究最早、应用最广的一种气体传感器。由于金属氧化物具有物化性质稳定、制备简单、成本低廉、性能优良等优点，基于金属氧化物的半导体式气体传感器是目前研究最多、应用最广的气体传感器。经过几十年的发展，各国研究者在基于金属氧化物半导体的气体传感器领域已取得许多成就，但是在一些关键问题方面仍然面临着诸多挑战。大气环境的气体组成十分复杂，而传统的基于单一金属氧化物的气体传感器往往选择性较差，容易受到干扰气体的影响，因此难以对特定目标气体进行针对性的检测，同时其它的环境因素（例如环境温度和相对湿度）也对金属氧化物的气敏性能产生重大影响。目前，许多金属氧化物半导体气敏材料的通过吸附/解吸附的机理与目标气体发生反应，通过测量敏感薄膜电学性能的变化，来检测目标气体的浓度，但是在实际应用中，某些气体的解吸附可能需要较长的时间，需要采取一些有效办法提高传感器对气体分子的解吸附效率，从而为下一次检测做好准备。在一些应用场景中，待测目标气体的浓度很低，要求器件具有高灵敏度和低检测极限。近年来纳米材料技术不断发展，气敏材料的研究逐渐从传统的块体材料、薄膜材料转变为小尺寸的纳米材料。纳米材料在很多方面展现出卓越的性能，例如晶粒尺寸小、比表面积大、表面活性强，这些特性有利于提升气体传感器的气敏性能。运用纳米技术制备的气体传感器，可以更好地适用于小型化和微型化器件的大规模生产，有效地降低单个器件的生产成本。在过去的十年里，金属氧化物纳米材料阵列的片上合成已引起气体传感器领域研究人员越来越多的关注。片上合成方法可以克服传统材料合成和传感器制造工艺所面临的一些问题，例如超薄金属氧化物膜可以直接在基底表面上生长，这意味着气体分子可以更容易地穿透敏感薄膜，从而有助于快速响应/恢复。片上生长制备的金属氧化物薄膜可以与衬底更好地附着，使器件性能更加稳定。此外，该方法可以应用于气敏薄膜的大规模生产，从而降低生产成本。与此同时，微纳加工技术不断发展，微机电系统（MEMS）备受传感器领域研究者的青睐。高新技术领域对传感器的高要求以及大众对消费级电子产品日益增长的需求使得便携式、微型化、集成化成为各种传感器的主流发展方向。结合MEMS技术的微型气体传感器适用于便携式检测设备和人工智能等领域，具有重要的研究价值和广阔的研究前景。本论文工作主要研究基于金属氧化物纳米阵列的半导体式气体传感器，在MEMS叉指微电极表面进行气敏材料的片上合成，通过贵金属掺杂、制备混合纳米阵列的方法提升器件对目标气体的传感性能。论文的主要研究工作如下：（1）运用微纳加工工艺制备叉指微电极，在电极表面片上合成SnO2纳米片阵列（NSAs）。相较于传统的制造方法，应用MEMS技术可以使传感器微型化，进入毫米、微米甚至纳米领域，实现更高的精确度和灵敏度，已成为纳米技术的研究热点之一。另外，由于MEMS技术具有大规模集成制造的优势，能够有效提升传感器的实用性。值得注意的是，借助于MEMS技术可以集成多个不同的传感器组成传感器阵列，结合算法进行拟合分析，可以改善器件整体的选择性，使之适用于混合气体的检测。因此，基于MEMS工艺的气体传感器具有极高的研究价值和应用潜力。叉指电极是一种气体传感器领域常用的器件，在叉指电极的表面上制备气敏薄膜，气体分子与气敏薄膜之间发生化学反应，会导致叉指电极之间的阻抗发生变化，通过测量叉指电极之间的阻抗变化，可以实现目标分析物的定性分析和定量分析。在本工作中，研究者设计了一种简单的叉指电极，采用剥离（lift-off）工艺和AZ 5214E光刻胶的图形反转技术，在硅衬底表面制备了Cr/Au叉指电极。接着运用简单的化学浴沉积法（CBD）在叉指电极上直接片上合成SnO2纳米片阵列。这里采用了成本低廉的二水合氯化亚锡（SnCl2•2H2O）和尿素（CO(NH2)2）作为材料合成的前驱体，在95 °C条件下反应8 h并在空气中400 °C退火2 h，成功制备了厚度小于10 nm、直径为50–80 nm的SnO2纳米片阵列。实验结果表明产物与硅基底接触紧密，并且形貌得到良好的控制。（2）制备Pd掺杂SnO2纳米片阵列用于氢气传感器。目前世界范围内对能源的需求急剧增加，能源资源日益紧张，许多国家正在大力发展新能源技术，其中氢能源是一个重要的研究领域。氢气是一种无色无味的易燃易爆气体，且氢气的爆炸极限范围广，氢能源的安全存储和运输尤其重要。因此，开发高灵敏度的氢气传感器对于环境安全十分关键。基于上一部分研究中采用化学浴沉积法在叉指电极上片上合成的SnO2纳米片阵列，研究者进行了进一步的贵金属Pd掺杂，通过调节掺杂前驱体溶液中Pd2+离子的浓度，研究不同掺杂量对材料形貌的影响。实验结果表明，掺杂后SnO2纳米片的表面形成PdO纳米颗粒，并且随着掺杂浓度的增加，PdO颗粒的数量不断增加、尺寸变大，甚至开始出现团聚。在380 °C的工作温度比较不同掺杂浓度的器件对氢气的敏感性能，发现Pd-SnO2 0.05 M器件对氢气表现出最高的响应（85.34%，60 ppm氢气），证明Pd掺杂对SnO2的氢气敏感性能有显著提升。通过比较Pd-SnO2 NSAs对氨气（NH3）和甲烷（CH4）的气敏性能，发现该器件对氢气的灵敏度最高。此外，气敏测试结果还验证了Pd-SnO2 NSAs具有良好的可重复性和长期稳定性。（3）制备α-Fe2O3/SnO2混合纳米阵列（HNAs）用于丙酮传感器。由于现代生活水平的显著提高，进十年以来全世界糖尿病患者的比例明显上升。目前糖尿病的检测方法中，最常用的是血糖检测，但传统的检测手段需要进行采血，会给被测人员带来一定的疼痛，同时存在接触感染的风险。已有的研究发现，通过检测呼出气中某些有机挥发物质（VOCs）的含量可以对特定疾病进行初步筛查，其中呼出丙酮被认为是糖尿病检测的标志物（健康人呼出丙酮浓度约为0.3至0.9 ppm，一型糖尿病患者为1.8 ppm及以上）。利用呼吸分析可以实现糖尿病的无痛、快速检测，在医疗方面具有重大的意义。然而在实际应用中，由于呼出丙酮的浓度极低（亚ppm量级），呼出丙酮的检测对气敏传感器的灵敏度、选择性提出了较高的要求。此外，考虑到呼出气体组分十分复杂，干扰气体多，所以要求器件对丙酮有较好的选择性。在本工作中，研究者基于前面对化学浴沉积法在叉指电极上片上合成SnO2纳米片阵列的研究，运用了简单的两步化学浴沉积法制备一维/二维α-Fe2O3/SnO2混合纳米阵列，用于超高灵敏度的丙酮传感器。在SnO2纳米片阵列的基础上进行二次化学浴沉积（80 °C 1 h）合成α-Fe2O3纳米棒，通过调节前驱体溶液中尿素的浓度以及反应时长，探究材料合成的最佳参数，发现尿素浓度为1.0 M、反应时长为1 h时产物形貌最佳。气敏测试结果表明，340 °C为α-Fe2O3/SnO2 HNAs对丙酮的最佳工作温度。通过对比SnO2 NSAs、α-Fe2O3纳米棒（NRs）、α-Fe2O3/SnO2 HNAs在340 °C对0.4 ppm丙酮的响应（分别为1.16、1.03和3.25），发现α-Fe2O3/SnO2 HNAs的气敏性能得到了有效的提升，证明α-Fe2O3和SnO2混合体系对亚ppm量级的丙酮体现出有效的响应。α-Fe2O3/SnO2 HNAs器件的可重复性、选择性和长期稳定性也得到了验证。

gas sensor MEMS metal oxide semiconductor tin dioxide breath analysis on-chip synthesis

气体传感器 微机电系统 金属氧化物 二氧化锡 呼吸分析 片上合成

英语

联合培养

南方科技大学

Gong HM. PREPARATION PROCESS AND GAS-SENSING PERFORMANCE OF METAL OXIDE SEMICONDUCTOR NANOARRAY-BASED GAS SENSOR[D]. 深圳. 哈尔滨工业大学,2020.