Spectroscopic Study of Photophysical Processes in CH3NH3PbBr3 Nanocrystals

关于CH3NH3PbBr3纳米晶中光物理过程的光谱学研究

蔡睿

11749039

硕士

物理学

孙小卫

2019-05-24

2019-07-10

哈尔滨工业大学

深圳

Lead halide perovskites emerging as good light absorbers and emitters employed in optoelectronic devices have attracted tremendous attention in the field of energy storage and conversion. Despite the continuously reported promising achievements in materials design and devices fabrication, it is not trivial to have a deep understanding of the fundamental issues and novel physical phenomena for better use. Arrays of colloidal nanocrystals (NCs) are known to be promising alternatives to the single-crystal and polycrystalline film semiconductor-based optoelectronics. Unlike the mature research in conventional semiconductors like GaAs, questions remain on how the photo-excited transient species interact, relax and recombine in perovskites NCs and perovskite NCs-based devices. In this thesis, the carrier dynamics, lattice dynamics, and spin dynamics of quasi-2D arrays of methylammonium lead tribromide (CH3NH3PbBr3, also MAPbBr3) NCs are studied via time-resolved photoluminescence (PL), temperature-dependent PL, and transient absorption (TA) spectroscopy. The research work in this thesis mainly includes the following parts:1) A modified solution-processed method is presented to acquire high-quality MAPbBr3 colloidal NCs. A new method is developed to encapsulate perovskite nanocrystalline film to avoid the erosion of water and oxygen, which guarantees the measuring stability and data reliability. 2) MAPbBr3 nanocrystalline film with an average PL lifetime of ~20 ns is prepared, and the PL lifetime significantly decreases to ~14 ns when the electron transport layer ZnO applied. With biexponential fitting, PL decays show fast and slow decay components which are assigned to be the surface recombination and bulk recombination respectively. Potential-barrier-induced efficient exciton dissociation is confirmed by analyzing the reapportion of these decay components. The exciton killing by the heterointerface is also observed in steady-state absorption spectra. 3) A clear structural phase transition process is firstly demonstrated with increasing temperature from 20 K to 300 K by analyzing the evolution of integrated intensity of PL band within two-photon excitation regime, with which the PL mechanisms in MAPbBr3 NCs are given. It is proved that two-photon PL is much more sensitive than single-photon PL when studying the temperature-dependent lattice dynamics of perovskite NCs. Moreover, the MAPbBr3/ZnO interface takes effect on these dynamics and significantly shifts the structural phase transitions toward higher temperatures depending on the carrier density.4) The ultrafast hot carrier cooling processes in MAPbBr3 and MAPbBr3/ZnO structure are studied by TA spectroscopy. TA spectra have been suggested to originate from the Burstein-Moss shift and band gap renormalization effects which are known to determine the optical band gap upon photoexcitation. The excitation dissociation at MAPbBr3/ZnO interface is furtherly confirmed by TA spectroscopy. The Rashba effect is firstly observed directly in TA spectra with a giant Rashba parameter αR up to 2.7 eV∙Å for MAPbBr3, which can be tuned by the interfacial electric field. The spin-orbit coupling in MAPbBr3 NCs is studied, and the Rashba splitting in TA spectra exhibits spin-dependent periodic characteristics with varying pump polarization.

近年来，铅卤钙钛矿涌现为一种新兴的光吸收层和光发射层被应用于光电子器件，在能源存储和转换领域引起了人们极大的研究兴趣。该类钙钛矿材料往往具长载流子驰豫时间和高载流子迁移率，也就是载流子的寿命和扩散距离较长，因而其作为功能层在太阳能电池、发光二极管、激光器以及光电探测器等微纳光电器件中得到了广泛的研究和应用。但是，对于载流子注入后发生的各种复杂的光物理过程，也就是关于其载流子动力学机制的分析仍然缺乏可靠的研究。载流子的产生、注入以及在不同材料和界面中的传输从根本上限制了器件的电流效率。相较于普通的光学表征手段，超快激光光谱学具有超高时间分辨率优势，可实现对激发态物种瞬态过程的分析。现如今人们对于钙钛矿光电器件的研究不断丰富拓展深化。在钙钛矿光电器件的制备过程中，对于各功能层的选用，结构的设计，人们已有相当的经验和成果。在光电器件的工作单元已经小到微米甚至纳米尺寸的今天，只有充分研究和了解单一元件及其复合系统的光物理性质，才能为进一步提高器件性能提出更好的可行性方案。本论文的研究课题正是来源于此，旨在更深层次上对钙钛矿材料以及光电器件中功能层界面的光物理机制的探究。相比传统半导体器件，钙钛矿往往具有易调谐带宽、高载流子迁移率、高荧光量子产率、低半峰宽、易于合成等优异的性质。然而，现如今的大多数研究都基于宏观表现或者常态分析，比如通过改变ABX3型钙钛矿中A位或B位阳离子的组分改变带隙，或是改变卤素离子X的组分实现可见光全波段的调节。在空间尺度上，研究报道从体相到纳米尺度的合成方法层出不穷，（准）二维钙钛矿纳米片（盘）、一维钙钛矿纳米线（棒）、（准）零维钙钛矿量子点从合成到应用于微纳光电器件也有大量研究。在时间尺度上，区别于传统的吸收、荧光光谱学，超快光谱学拓展了人们在钙钛矿材料、器件激发态方面的研究。以飞秒激光作为光源，超快激光技术为手段，超快激光光谱学可以帮助人们研究超短时间内物质的变化和运动过程，实现在时间上的动力学重构。从研究体系来看，全无机钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br，I）、有机无机杂化钙钛（CH3NH3PbX3，HC(NH2)2PbX3, X=Cl，Br，I）、钙钛矿太阳能电池中钙钛矿与电子、空穴传输层的界面（ABX3/TiO2，ABX3/ZnO）都有涉及。从动力学研究对象来看，包括自由载流子（电子和空穴）、激子的产生、输运、复合或分离，以及热载流子弛豫、声子耦合、俄歇过程等。其中，关于对基于CH3NH3PbI3的太阳能电池的超快光谱学是一大研究热点，国内外团队对于CH3NH3PbI3光敏层受光激发后电子和空穴的产生、扩散、复合，电荷集聚，热载流子在冷却过程之前的高效提取等都有大量研究报道。但是，受限于其本身的稳定性，大多数具有优异半导体光电性质的钙钛矿材料仍然有待深入研究。相比之下，CH3NH3PbBr3具有更大的带隙和更高的稳定性，可应用于发光二极管以及级联太阳能电池中。尽管在钙钛矿材料设计和器件效率的提升方面有着不断的振奋人心的报道，但对于更为基础的物理问题的深层次理解显得尤为重要，其关系到对钙钛矿材料更好的发展和应用。相比于基于单晶或多晶薄膜的半导体光电器件，胶体纳米晶薄膜器件在某些方面表现出更优异的性能。关于载流子动力学的研究在传统半导体中已趋于成熟，但关于激发态瞬态物种的相互作用，驰豫，以及复合问题在钙钛矿纳米晶和钙钛矿纳米晶薄膜器件仍有待研究。本论文通过时间分辨荧光光谱，变温荧光光谱，以及瞬态吸收光谱对准二维CH3NH3PbBr3纳米晶阵列和CH3NH3PbBr3/ZnO异质结中的载流子动力学，晶格动力学，自旋动力学进行了研究，为钙钛矿光电器件等的结构设计以及功能层材料的优化提供了一种新的指导思路。第一，本论文在高质量CH3NH3PbBr3纳米晶合成和光谱学样品制备方面取得了进展。钙钛矿材料的稳定性在相当程度上限制了其应用和发展，同时也对其本身性质的研究带来了很大的困难。目前业界对钙钛矿的合成主要由两种方法：常温法和高温法。高温法主要运用在无机钙钛矿的合成。本论文采用了常温法来合成CH3NH3PbBr3纳米晶，相比于高温法，常温法有简单、低成本、实验参数容易控制等特点。一般而言，常温法合成的有机无机杂化钙钛矿的水氧稳定性很差，保存时间很短，甚至在几个小时内性质就发生变化，对于测试结果影响十分明显。另外，本论文中涉及的光谱学样品须具备良好的透过性，也就是说，薄膜样品的厚度也受到了限制，衬底也必须在可见光波段透明。本论文采用蓝宝石(Al2O3)基片作为衬底, 使用旋涂法生长钙钛矿薄膜，并对样品进行完全封装以实现对样品的保护，进而实现了连续多次较长时间地测试，获得了准确、稳定的、可信的数据。提出了一种改进的配体辅助重结晶法并合成了高质量的CH3NH3PbBr3纳米晶。常规的表征如稳态光谱（吸收光谱和荧光光谱）、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等结果显示，我们得到的CH3NH3PbBr3纳米晶尺寸均一、光吸收强、荧光发射的强，且测试样品光透过率光高、稳定性高。第二，通过对样品的时间分辨荧光测试，我们得到了CH3NH3PbBr3以及CH3NH3PbBr3/ZnO异质结的荧光动力学结果。根据双指数拟合结果，我们得到了一个较短的表面复合寿命和一个较长的激子复合寿命。计算得到的制备的CH3NH3PbBr3薄膜的平均荧光寿命约为20 ns。当ZnO存在时，这两个分量对荧光强度衰减的贡献有了显著变化。由于激子复合分量的减少，异质结的平均荧光寿命显著减少到了约14 ns。对于纯CH3NH3PbBr3样品，随着激发功率的增加，由于载流子密度的增加产生的多体效应导致荧光寿命减少。而CH3NH3PbBr3/ZnO样品中由于增加了电荷转移的通道，一定激发功率内其荧光寿命保持不变。这是由于CH3NH3PbBr3和ZnO导带能级差导致在CH3NH3PbBr3中的光生激子在CH3NH3PbBr3/ZnO界面处得到了有效分离，体现了钙钛矿太阳能电池中的有效载流子提取。另外，异质结产生的量子限制斯塔克效应导致了荧光量子产率的显著降低，不利于其在发光二极管中的应用。第三，随着环境温度从20 K上升到300 K，我们首次利用变温双光子荧光清楚地演示了CH3NH3PbBr3纳米晶薄膜的结构相变过程，并且证明了相变过程引起的双光子荧光变化比单光子荧光更显著。对比之下，CH3NH3PbBr3/ZnO异质结样品的相变温度点有所提高，这是由于界面电场的存在对晶体的对称性有极大影响。根据光谱积分随温度的变化，我们阐明了CH3NH3PbBr3以及CH3NH3PbBr3/ZnO中的荧光机理。低温正交相 (20~60 K) 中包含PbBr6八面体扭转的声子振动模式，正交相到四方相的相变 (60~140 K) 中包含甲胺分子扭转的声子振动模式, 四方相到立方相的相变 (210~235 K) 中包含甲胺分子内部振动模式，在热载流子驰豫过程中三者都对荧光强度产生显著的影响。第四，通过瞬态吸收光谱测试，我们观察到了样品中热载流子的驰豫过程。根据传统半导体中Burstein-Moss效应以及带隙重正化效应，对于瞬态吸收光谱中出现的吸收漂白信号给出了理论推导。强光激发下的光学带隙相较于稳态光谱中有了约47 meV的蓝移。同样地，通过对吸收漂白信号的动力学追迹，我们观测到了明显的激子界面分离过程。有趣的是，我们首次在瞬态吸收光谱中直接观测到了CH3NH3PbBr3中的持续时间长达几十皮秒的动态Rashba分裂。具体地，吸收漂白信号从0.3 ps开始劈裂成明显的双峰，两个漂白峰的能量间隔高达247 meV，和文献报道的单晶CH3NH3PbBr3中由角分辨光电子能谱观测到的240 meV价带分裂十分接近。本文中CH3NH3PbBr3样品在光激发后0.3ps处的Rashba能量为61.8 eV，Rashba系数为2.7 eV∙Å。随着载流子分布随时间的变化，CH3NH3PbBr3中内建电场逐渐减小，使得Rashba分裂程度也逐渐减小。20 ps后已无法直接从瞬态吸收光谱分辨出明显的Rashba分量。而在CH3NH3PbBr3/ZnO异质结中，Rashba分裂仅出现在0.6 ps左右，表明ZnO的引入产生界面电场并对Rashba分裂进行调控。进一步地，我们使用圆偏光作为泵浦光和探测光进行了测试。由于光学跃迁的选择定则，不同自旋偏振的电子被选择性激发，我们得到了Rashba分裂在瞬态吸收光谱中的周期性演化结果，从而进一步证实了纯CH3NH3PbBr3样品中的动态Rashba效应。近年来，铅卤钙钛矿涌现为一种新兴的光吸收层和光发射层被应用于光电子器件，在能源存储和转换领域引起了人们极大的研究兴趣。该类钙钛矿材料往往具长载流子驰豫时间和高载流子迁移率，也就是载流子的寿命和扩散距离较长，因而其作为功能层在太阳能电池、发光二极管、激光器以及光电探测器等微纳光电器件中得到了广泛的研究和应用。但是，对于载流子注入后发生的各种复杂的光物理过程，也就是关于其载流子动力学机制的分析仍然缺乏可靠的研究。载流子的产生、注入以及在不同材料和界面中的传输从根本上限制了器件的电流效率。相较于普通的光学表征手段，超快激光光谱学具有超高时间分辨率优势，可实现对激发态物种瞬态过程的分析。现如今人们对于钙钛矿光电器件的研究不断丰富拓展深化。在钙钛矿光电器件的制备过程中，对于各功能层的选用，结构的设计，人们已有相当的经验和成果。在光电器件的工作单元已经小到微米甚至纳米尺寸的今天，只有充分研究和了解单一元件及其复合系统的光物理性质，才能为进一步提高器件性能提出更好的可行性方案。本论文的研究课题正是来源于此，旨在更深层次上对钙钛矿材料以及光电器件中功能层界面的光物理机制的探究。相比传统半导体器件，钙钛矿往往具有易调谐带宽、高载流子迁移率、高荧光量子产率、低半峰宽、易于合成等优异的性质。然而，现如今的大多数研究都基于宏观表现或者常态分析，比如通过改变ABX3型钙钛矿中A位或B位阳离子的组分改变带隙，或是改变卤素离子X的组分实现可见光全波段的调节。在空间尺度上，研究报道从体相到纳米尺度的合成方法层出不穷，（准）二维钙钛矿纳米片（盘）、一维钙钛矿纳米线（棒）、（准）零维钙钛矿量子点从合成到应用于微纳光电器件也有大量研究。在时间尺度上，区别于传统的吸收、荧光光谱学，超快光谱学拓展了人们在钙钛矿材料、器件激发态方面的研究。以飞秒激光作为光源，超快激光技术为手段，超快激光光谱学可以帮助人们研究超短时间内物质的变化和运动过程，实现在时间上的动力学重构。从研究体系来看，全无机钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br，I）、有机无机杂化钙钛（CH3NH3PbX3，HC(NH2)2PbX3, X=Cl，Br，I）、钙钛矿太阳能电池中钙钛矿与电子、空穴传输层的界面（ABX3/TiO2，ABX3/ZnO）都有涉及。从动力学研究对象来看，包括自由载流子（电子和空穴）、激子的产生、输运、复合或分离，以及热载流子弛豫、声子耦合、俄歇过程等。其中，关于对基于CH3NH3PbI3的太阳能电池的超快光谱学是一大研究热点，国内外团队对于CH3NH3PbI3光敏层受光激发后电子和空穴的产生、扩散、复合，电荷集聚，热载流子在冷却过程之前的高效提取等都有大量研究报道。但是，受限于其本身的稳定性，大多数具有优异半导体光电性质的钙钛矿材料仍然有待深入研究。相比之下，CH3NH3PbBr3具有更大的带隙和更高的稳定性，可应用于发光二极管以及级联太阳能电池中。尽管在钙钛矿材料设计和器件效率的提升方面有着不断的振奋人心的报道，但对于更为基础的物理问题的深层次理解显得尤为重要，其关系到对钙钛矿材料更好的发展和应用。相比于基于单晶或多晶薄膜的半导体光电器件，胶体纳米晶薄膜器件在某些方面表现出更优异的性能。关于载流子动力学的研究在传统半导体中已趋于成熟，但关于激发态瞬态物种的相互作用，驰豫，以及复合问题在钙钛矿纳米晶和钙钛矿纳米晶薄膜器件仍有待研究。本论文通过时间分辨荧光光谱，变温荧光光谱，以及瞬态吸收光谱对准二维CH3NH3PbBr3纳米晶阵列和CH3NH3PbBr3/ZnO异质结中的载流子动力学，晶格动力学，自旋动力学进行了研究，为钙钛矿光电器件等的结构设计以及功能层材料的优化提供了一种新的指导思路。第一，本论文在高质量CH3NH3PbBr3纳米晶合成和光谱学样品制备方面取得了进展。钙钛矿材料的稳定性在相当程度上限制了其应用和发展，同时也对其本身性质的研究带来了很大的困难。目前业界对钙钛矿的合成主要由两种方法：常温法和高温法。高温法主要运用在无机钙钛矿的合成。本论文采用了常温法来合成CH3NH3PbBr3纳米晶，相比于高温法，常温法有简单、低成本、实验参数容易控制等特点。一般而言，常温法合成的有机无机杂化钙钛矿的水氧稳定性很差，保存时间很短，甚至在几个小时内性质就发生变化，对于测试结果影响十分明显。另外，本论文中涉及的光谱学样品须具备良好的透过性，也就是说，薄膜样品的厚度也受到了限制，衬底也必须在可见光波段透明。本论文采用蓝宝石(Al2O3)基片作为衬底, 使用旋涂法生长钙钛矿薄膜，并对样品进行完全封装以实现对样品的保护，进而实现了连续多次较长时间地测试，获得了准确、稳定的、可信的数据。提出了一种改进的配体辅助重结晶法并合成了高质量的CH3NH3PbBr3纳米晶。常规的表征如稳态光谱（吸收光谱和荧光光谱）、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等结果显示，我们得到的CH3NH3PbBr3纳米晶尺寸均一、光吸收强、荧光发射的强，且测试样品光透过率光高、稳定性高。第二，通过对样品的时间分辨荧光测试，我们得到了CH3NH3PbBr3以及CH3NH3PbBr3/ZnO异质结的荧光动力学结果。根据双指数拟合结果，我们得到了一个较短的表面复合寿命和一个较长的激子复合寿命。计算得到的制备的CH3NH3PbBr3薄膜的平均荧光寿命约为20 ns。当ZnO存在时，这两个分量对荧光强度衰减的贡献有了显著变化。由于激子复合分量的减少，异质结的平均荧光寿命显著减少到了约14 ns。对于纯CH3NH3PbBr3样品，随着激发功率的增加，由于载流子密度的增加产生的多体效应导致荧光寿命减少。而CH3NH3PbBr3/ZnO样品中由于增加了电荷转移的通道，一定激发功率内其荧光寿命保持不变。这是由于CH3NH3PbBr3和ZnO导带能级差导致在CH3NH3PbBr3中的光生激子在CH3NH3PbBr3/ZnO界面处得到了有效分离，体现了钙钛矿太阳能电池中的有效载流子提取。另外，异质结产生的量子限制斯塔克效应导致了荧光量子产率的显著降低，不利于其在发光二极管中的应用。第三，随着环境温度从20 K上升到300 K，我们首次利用变温双光子荧光清楚地演示了CH3NH3PbBr3纳米晶薄膜的结构相变过程，并且证明了相变过程引起的双光子荧光变化比单光子荧光更显著。对比之下，CH3NH3PbBr3/ZnO异质结样品的相变温度点有所提高，这是由于界面电场的存在对晶体的对称性有极大影响。根据光谱积分随温度的变化，我们阐明了CH3NH3PbBr3以及CH3NH3PbBr3/ZnO中的荧光机理。低温正交相 (20~60 K) 中包含PbBr6八面体扭转的声子振动模式，正交相到四方相的相变 (60~140 K) 中包含甲胺分子扭转的声子振动模式, 四方相到立方相的相变 (210~235 K) 中包含甲胺分子内部振动模式，在热载流子驰豫过程中三者都对荧光强度产生显著的影响。第四，通过瞬态吸收光谱测试，我们观察到了样品中热载流子的驰豫过程。根据传统半导体中Burstein-Moss效应以及带隙重正化效应，对于瞬态吸收光谱中出现的吸收漂白信号给出了理论推导。强光激发下的光学带隙相较于稳态光谱中有了约47 meV的蓝移。同样地，通过对吸收漂白信号的动力学追迹，我们观测到了明显的激子界面分离过程。有趣的是，我们首次在瞬态吸收光谱中直接观测到了CH3NH3PbBr3中的持续时间长达几十皮秒的动态Rashba分裂。具体地，吸收漂白信号从0.3 ps开始劈裂成明显的双峰，两个漂白峰的能量间隔高达247 meV，和文献报道的单晶CH3NH3PbBr3中由角分辨光电子能谱观测到的240 meV价带分裂十分接近。本文中CH3NH3PbBr3样品在光激发后0.3ps处的Rashba能量为61.8 eV，Rashba系数为2.7 eV∙Å。随着载流子分布随时间的变化，CH3NH3PbBr3中内建电场逐渐减小，使得Rashba分裂程度也逐渐减小。20 ps后已无法直接从瞬态吸收光谱分辨出明显的Rashba分量。而在CH3NH3PbBr3/ZnO异质结中，Rashba分裂仅出现在0.6 ps左右，表明ZnO的引入产生界面电场并对Rashba分裂进行调控。进一步地，我们使用圆偏光作为泵浦光和探测光进行了测试。由于光学跃迁的选择定则，不同自旋偏振的电子被选择性激发，我们得到了Rashba分裂在瞬态吸收光谱中的周期性演化结果，从而进一步证实了纯CH3NH3PbBr3样品中的动态Rashba效应。

perovskite nanocrystals ultrafast dynamics phase transition Rashba effect

钙钛矿 纳米晶 超快光谱学 结构相变 Rashba分裂

英语

联合培养

南方科技大学

Cai R. Spectroscopic Study of Photophysical Processes in CH3NH3PbBr3 Nanocrystals[D]. 深圳. 哈尔滨工业大学,2019.