CONTROL AND REGULATION OF PHASE TRANSITION AND PHYSICAL PROPERTIES IN SrCoO3-δ THIN FILMS BY ELECTROCHEMICAL REACTION

电化学反应调控钴酸锶薄膜相变及其物理性质变化

韩文乔

11749030

硕士

物理学

陈朗

2019-05-14

2019-07-11

哈尔滨工业大学

深圳

Transition metal oxides have been studied for a couple of years due to their peculiarelectrical properties, magnetic properties and promising applications. Oxygen vacancy, akind of defects commonly occurring in oxides, can significantly affect the properties ofthese materials, particularly the ordered ones. Many researchers employed varieties ofmethods to manipulate the concentration of oxygen vacancy in oxides, such as doping,strain engineering, post treating, ions gating and so on. Here, we proposed a methodutilizing electrochemical reaction to adjust the oxygen content and phase transition inSrCoO3-δ (SCO) thin films.The high-quality brownmillerite-like structure SrCoO3-δ (BM-SCO) thin filmsstudied in this study were deposited on SrTiO3 (STO) substrates by pulsed laserdeposition (PLD). The optimized growth parameters are as follows: the energy density oflaser is 1.7 J/cm2; frequency of pulsed laser is 6Hz; the distance between target andsubstrate is 5 cm; the temperature of substrate is 800 ℃; the oxygen pressure is 13 Pa;the growth time is 200 seconds.The phase transition was achieved by electrochemical reaction driving while beingobserved in-situ by X-ray diffraction (XRD). It is shown that SCO can be switchedcontinuously by either step or constant applied electric field. The phase transition betweenbrownmillerite SrCoO3-δ and perovskite SrCoO3-δ (P-SCO) can be completed in less than2 minutes.The resistivity, magnetization and optical transmittance of thin film were measuredduring the phase transition process. The resistance of an as-deposited BM-SCO thin filmis 2 MΩ, while it fell to 2 KΩ when the film was transformed to P-SCO. Theantiferromagnetic BM-SCO was transformed to ferromagnetic P-SCO, and the saturationmagnetization reaches 100 emu/cm3 from near-zero with a transition temperature Tc at~202K. The infrared light optical transmittance of the SCO films can be changed between30% and 98% and the visible light transmittance is ranging from 30% to 80%.

过渡金属氧化物由于其独特的电学、 磁学特性和广阔的应用前景引起人们的广泛关注并被研究了许多年。 氧空位是氧化物中常见的一种缺陷，可以显著地影响这些材料的结构及性质，尤其是有序的氧空位。许多研究人员采用多种方法来调节氧化物中的氧空位以便调控其性质，如掺杂、退火处理、 应变调控、 离子注入等。在本文中， 我们提出了一种利用电化学反应来调节 SrCoO3-δ (SCO)中的氧含量及其相变的方法。本文的研究对象为 SrCoO3-δ薄膜，SCO 存在钙铁石相(BM-SCO)和钙钛矿相(PSCO)两种稳定的相。其中钙铁石相的 SCO 为单斜结构，它的晶格常数为 a = 5.5739Å、 b = 5.4697 Å、 c = 15.7450 Å,可以将它视为赝四方结构，这种结构的晶格常数为at = 3.905 Å 和 ct/2 = 3.936 Å。而钙钛矿相的 SCO 是立方结构，它的晶格常数为 a= 3.836 Å。根据文献报道，钙铁石相 SCO 是一种反铁磁的、绝缘的氧化物，而钙钛矿相 SCO 则是一种铁磁的、金属性的氧化物。选取 SrTiO3 (STO) 作为衬底， STO 是一种生长氧化物薄膜常用的衬底，它是立方结构的，晶格常数为 a = 3.905 Å。当钙铁石相 SCO 薄膜生长在 STO 上时，不会受到衬底的应力；而当钙钛矿相 SCO 薄膜生长在 STO 上时，由于面内晶格适配会收到 1.8 %的张应力。我们通过激光脉冲沉积技术在 STO 衬底上生长高质量的钙铁石相 SrCoO3-δ 薄膜， 生长参数优化如下： 激光能量密度为 1.7 J / cm2， 脉冲激光频率为 6 Hz， 衬底与靶材之间的距离为 5 cm， 衬底温度为 800 ℃， 氧压 13 Pa，沉积 200 秒。 利用原子力显微镜(AFM)对生长完的 BM-SCO 薄膜进行表征，在样品表面能看到清楚的阶梯，粗糙度为 0.36 nm。其次，对薄膜进行 X 射线衍射(XRD)测试，除了(004)和(008)衍射峰外，在 XRD 图中还可以看到(002)和(006)这两个半指数衍射峰，这是典型的钙铁石结构氧化物的衍射图像。在倒易空间成像测试结果中， BM-SCO 薄膜的面内晶格常数与 STO 衬底的面内晶格常数一致。这些测试证明，我们通过激光脉冲沉积制备了高质量、单相的 BM-SCO 薄膜。本研究利用电化学反应来调控 SCO 薄膜中的氧含量，并实现可逆的相变，同时利用原位 XRD 实时地观察这一过程。其中，利用三电极法来进行电化学反应，制备的 SCO 薄膜作为工作电极，铂电极作为对电极，参比电极采用 Ag/AgCl 电极，所使用的电解液是浓度为 1 mol/L 的氢氧化钾(KOH)溶液。首先，对制备完的 BM-SCO 薄膜进行测试，对其施加电压进行反应。施加电压从 0.5 V 开始按 0.05 V 递增，每次反应 5 秒。在两次反应之间，进行一次 XRD测试。在经过电压为 0.6 V 的反应后，在 XRD 中观察到了 P-SCO 的(002)衍射峰，说明薄膜中的一部分已经转化为 P-SCO。在施加电压为 0.7V 到 1.5V 的范围内，随着电压逐渐增加、反应的进行， BM-SCO 的(008)衍射峰强度逐渐减弱，而 P-SCO的(002)衍射峰强度逐渐增强。在电压加至 1.5 V 后，BM-SCO 的(008)衍射峰从 XRD中消失，薄膜已经全部从 BM-SCO 转变成 P-SCO。此时， P-SCO 的(002)衍射峰的角度为 47.7o，薄膜中的氧含量约为 2.75，即薄膜的组份为 SrCoO2.75。继续增加电压，氧离子继续进入薄膜填充氧四面体中的氧空位。随着氧四面体逐渐转变成氧八面体，晶格旋转和扭曲的程度逐渐减弱，面外晶格常数减小，可以在 XRD 中观察到 P-SCO 的(002)衍射峰逐渐向右移动。在施加电压为 1.7 V 的反应过后， P-SCO的(002)衍射峰为 48.3o。若继续增加电压，衍射峰不再移动。通过计算，此时的面外晶格常数为 3.8 Å。这个晶格常数从未在之前的文献中报道过，证明此时 SCO 薄膜中的氧空位非常少。对此时的 SCO 薄膜进行倒易空间成像测试，发现薄膜的面内晶格常数与衬底仍保持一致，说明电化学反应的过程中，薄膜受衬底的应力没有弛豫。接着，对已经转变为 P-SCO 的薄膜继续进行反应，来实现相反的相变过程。初始的施加电压为-0.05 V，每次增加-0.05 V,每次反应持续 5 秒，在两次反应之间进行一次 XRD测试。在-0.1 V的反应过后，P-SCO的(002)衍射峰突然跳变至 47.7o，大量的氧离子在反应过程中被抽离薄膜，导致 SCO 的面外晶格常数迅速增加。继续增加电压， P-SCO 的(002)峰强度逐渐减弱，而 BM-SCO 的(008)峰开始出现并逐渐增强。当电压达到-0.5 V 后，薄膜已经完全转变为 BM-SCO。在这一逆向的过程中，反应发生地非常迅速。总结前面的反应过程发现，施加 0.7 V 和-0.05 V 的电压已经可以分别促使从BM-SCO 到 P-SCO 和 P-SCO 到 BM-SCO 的相变过程。选取一个没有反应过的 BMSCO 样品，利用较小的电压来驱动 SCO 薄膜的氧含量变化和相变。用 0.7 V 的电压进行反应，仅反应 10 秒之后，就可以在 XRD 中观察到 P-SCO (002)衍射峰。在这一阶段， BM-SCO 的峰强度很强，证明仅有一部分薄膜被转化成了 P-SCO。直到反应进行 40 秒后，BM-SCO 的衍射峰消失，此时薄膜已经被完全转变为 P-SCO。在这之后，继续进行反应，可以观察到 P-SCO 的衍射峰逐渐向高角度移动，证明更多的氧离子被潜入薄膜填充其中的氧空位。经过 60 秒后， P-SCO (002) 衍射峰不再移动。继续对该样品进行反应，此时施加-0.05 V 的电压在薄膜，以实现从 P-SCO 到BM-SCO 的转变。在反应初始阶段， P-SCO (002)衍射峰逐渐向低角度移动，而强度基本不发生变化。与逐渐增加反应电压的过程相比，此时的氧离子脱离薄膜的反应过程较为连续且缓慢。反应进行 40 秒后， P-SCO (002)衍射峰到达 47.7o，并且不再继续移动。继续反应， P-SCO 的衍射峰强度开始减弱，而 BM-SCO 的衍射峰在 XRD 测试结果中被观察到，并且强度逐渐增强。 70 秒后， P-SCO 的衍射峰消失； 80 秒后， BM-SCO 的衍射峰强度达到最强。若再继续反应，在 XRD 中不再观察到明显的变化。在调节 SCO 薄膜氧含量及其相变的过程中，对 SCO 薄膜的电学、磁学和光学性质进行了测量，观察这些性质随着 SCO 薄膜氧含量变化的趋势。利用高阻表、磁性测量系统和光谱仪分别测量薄膜的电阻率、 磁化强度和光学透射率的变化情况。在我们的研究中， 制备的钙铁石相的 SCO 薄膜电阻约为 2 MΩ， 钙钛矿相的SCO 薄膜电阻约为 2 kΩ。 通过电化学反应驱动 SCO 薄膜在钙铁石相和钙钛矿相之间可逆相变，同时薄膜的电阻也在这两个不同阻态之间可逆地转变。在从 BMSCO 到 P-SCO 的相变过程中，不管是不断地增加反应电压，还是施加一个恒定不变的电压，都可以在电阻率变化趋势中观察到一个基本不变的平台。在这一阶段，BM-SCO 和 P-SCO 共存于薄膜当中，并且 BM-SCO 逐渐转变成 P-SCO。在这一阶段之前和之后，即 P-SCO 形成之前和薄膜完全转变为 P-SCO 之后，电阻率均随着反应的进行而迅速降低。在薄膜完全变为 P-SCO 之后，反应继续进行使氧离子不断进入薄膜填充氧空位，最终达到最低电阻。在 P-SCO 到 BM-SCO 的相变过程中，电阻率先经历一个平缓的过程。在这个阶段只有 P-SCO 存在于薄膜当中，随着反应的进行，氧被不断地从薄膜中抽离，导致面外晶格常数的增大，在 XRD 结果中可以观察到 P-SCO (002)衍射峰向低角度移动。在此之后，薄膜中的 P-SCO 逐渐反应转变成 BM-SCO，而电阻率则逐步提升，直至最高阻态。根据文献报道，钙铁石相的 SCO 薄膜呈现反铁磁性，而钙钛矿相的 SCO 薄膜表现出铁磁性。该研究中，对刚制备完的 BM-SCO 薄膜进行磁化强度测量，即使在极低温下，磁化强度可以忽略不计，且没有观察到明显的磁滞回线，表明该样品为反铁磁的。随着反应的进行，当 P-SCO 在薄膜中形成后，磁化强度开始增强，可以观察到磁滞回线。但是，此时大部分的薄膜仍为 BM-SCO，因而磁性非常弱。在薄膜被完全氧化为 P-SCO 前，转变温度 Tc基本保持不变。当薄膜完全转化为 PSCO，且氧离子嵌入薄膜填充氧空位至基本饱和后，薄膜的饱和磁化强度达到最大约为 100 emu/cm3， 在 M-T 曲线中可以观察到居里温度 Tc 约为 202 K。 在逆向相变的过程中，可以观察到 SCO薄膜的磁化强度逐渐减弱，直到最后变为 BM-SCO时，呈现反铁磁性。BM-SCO 薄膜呈现棕黄色，而 P-SCO 薄膜呈青色。 在电化学驱动的相变过程中， 可以观察到薄膜颜色的逐渐变化。利用光谱仪对相变过程中 SCO 薄膜在光波长为 400 nm – 2000 nm 范围内透过率的变化进行了测量。 初始的 BM-SCO 薄膜为红外光高透过，可见光低透过。随波长增加，透过率从 500 nm 时的 30%逐渐增加到 1800 nm 附近的 98%。在相变反应过程中，薄膜中氧含量逐渐增加，向 P-SCO转变，红外光的透过率逐渐降低，而可见光的透过率有轻微的上升。当薄膜中氧含量达到最高时，红外光的透过率将为 30%左右。

SrCoO3-δ oxygen vacancy ordering phase transition electrochemical reaction physical properties

钴酸锶 有序氧空位 相变 电化学反应 物理性质

英语

联合培养

南方科技大学

Han WQ. CONTROL AND REGULATION OF PHASE TRANSITION AND PHYSICAL PROPERTIES IN SrCoO3-δ THIN FILMS BY ELECTROCHEMICAL REACTION[D]. 深圳. 哈尔滨工业大学,2019.