OPTIMIZING THERMOELECTRIC PROPERTIES OF LEAD TELLURIDE MATERIALS VIA VARIOUS PREPARATION PROCESSES

通过不同制备工艺优化PbTe 材料的热电性能

王美美

11649057

硕士

物理学

何佳清

2018-05-30

2018-07-05

哈尔滨工业大学

深圳

Thermoelectric materials are a family of materials able to directly convert heat to electricity. In the context of energy shortage, this research is today of crucial importance. Thermoelectric materials have many advantages compared to other energy materials, such as stable, noiseless, sustainable, portable and safe. PbTe-based materials are traditional middle-range temperature thermoelectric materials. They are popular with their superior electrical property and lower thermal conductivity that gives them good performances. This work studies different preparation processes of pure PbTe and doped PbTe compounds materials. The aim is to find the best preparation process to get the highest possible performance with this material.Several preparation techniques of pure PbTe were explored: air cooling, water cooling, furnace cooling, ingot, hand milling and ball milling. For each technique, the electrical and thermal properties are measured experimentally and the figure of merit is calculated. We found that hand milled samples under water cooling rate get the best figure of merit. And it is closely to 0.4.Next, various iodine doping amounts are studied with the compound PbTe1-xIx. This time, ingot and hand milled samples under furnace cooling show the best performance. In order to study the best doping amount, values of x between 0.002 and 0.006 were studied. Finally, ingot combined with furnace cooling samples achieved a peak figure of merit of 1.35 at 723K with a doping amount x=0.004 while the average figure of merit is 0.9368. The peak figure of merit achieved at x=0.005 is the best with 1.39 at 773K. However, the average figure of merit is lower than at x=0.004. We conclude that x=0.004 is the best doping amount mainly due to its higher power factor and lower thermal conductivity at low temperature.Thus, we use x=0.004 to further study two other kinds of doping. The first is single doping with halogen elements. The second is co-doping with a combination of two different halogen elements. It is found that the higher the atomic number of the doping elements, the better the figure of merit.

热电材料是一种可以直接实现热、电转化的材料,在能源紧张的今天它具有非常高的研究价值。热电材料的应用分为制冷和发电两个方面，目前制冷已经应用到便携式冰箱和芯片制冷等方面，发电已经应用到汽车尾气系统以及外太空探测电源等方面。就目前的能源现状而言，传统能源仅仅能够维持百余年的能源供应。而我们所利用的传统能源有三分之二都以废热的形式散失掉了，然而热电材料恰恰可以将散失的热能进行重新利用。热电材料百分之十左右的转换效率虽不及太阳能电池以及核能等新能源的转换效率高但是它因在新能源材料领域具有稳定性好,无噪声,无污染,体积小,安全可靠等优势而具有广泛的应用前景。PbTe 基热电材料是传统的中温段热电材料，因为具有良好的电性能和较低的热导率而备受青睐。鉴于目前学术界对PbTe 的研究较为成熟但是制备方法没有系统研究过，本文主要通过不同的制备工艺对碲化铅以及卤族元素掺杂的碲化铅材料的性能进行优化，以寻找最佳的制备工艺，提高材料的性能，并且为其进一步产业化制备提供科学依据。首先，通过大量的文献调研发现n 型PbTe 材料的性能远不及p 型PbTe 热电材料，所以选取了n 型材料作为研究对象，由于卤族元素和PbTe 材料结合表现出较好的性能，所以本课题中n 型掺杂元素取自卤族。除此之外，前人的研究关注点主要集中在组分调控方面，例如掺杂、合金化、复合、纳米化等。根据以上信息本课题确定从不同维度开展工作，即优化制备工艺。在热电材料制备过程中样品熔融之后的冷却方式和粉碎方式是不可避免的，所以本课题设计的不同工艺包括：不同冷却速度（空冷、水冷、炉冷），不同粉碎方式（手磨、球磨、铸锭）。本工作主要包括三个部分，第一部分是纯的PbTe 材料研究，第二部分是碘化铅掺杂的碲化铅材料研究，第三部分是在第二部分的基础之上选择了最佳掺杂量而进行的卤族元素的单掺杂和双掺杂研究。本课题中电性能和热性能是通过ZEM-3和LFA-467 测试得到，最后的品质因数是通过实验数据计算得到。纯的碲化铅材料的最佳制备工艺优化。本部分共包括9 个样品。 其中3 个样品是通过空冷方式进行冷却，但是粉碎方式分别是铸锭、手磨和球磨。另外3个样品是通过水冷方式进行冷却，粉碎方式同样是铸锭、手磨和球磨。最后3 个炉冷的样品同样分别以铸锭、手磨和球磨的方式进行粉碎。这样就形成了九宫格的实验数据表进行对比实验。通过分析不同组的实验数据我们发现水冷情况下手磨的纯的碲化铅材料具有最好的性能。其品质因数接近0.4.另外，无论是手磨还是球磨过程，既可以提高电导率又可以降低热导率。结合扫描电子显微镜的图片得到电导率的提高源自于手磨和球磨的过程会引入更多的铅空位，热导率下降是由于手磨和球磨的粉碎方式减小了晶粒尺寸，使得样品中的晶界增加声子散射增加而导致的。详细比较手磨和球磨样品，手磨样品具有更好的性能是由于球磨样品具有较低的热导率，这很大程度上是由于球磨样品晶粒较小具有更多的晶界孔洞，根据有效介质理论可知，孔洞不仅仅可以降低热导率同时也会影响电子的输运，从而降低电导率。从另一方面来讲，冷却速度对纯的碘化铅材料的电性能基本没有影响，但是其对热导率具有较为明显的影响。较快的冷却速度下样品的热导率较低。碘化铅掺杂的PbTe 材料制备工艺优化。它是通过掺杂的化学式以及掺杂比例为PbTe1-xIx( x = 0.002, 0.003, 0.004，0.005， 0.006)的材料进行研究。不同的制备工艺包括不同的冷却速度（空冷、水冷、炉冷）以及不同的粉碎方式（球磨、手磨、铸锭）。本部分在论文中分为两章进行讲述，第四章是冷却速度对掺杂碘化铅的碲化铅样品的性能的影响。该部分又分为冷却速度对球磨样品性能的影响，冷却速度对手磨样品的影响，冷却速度对铸锭样品性能的影响。研究发现，对于球磨样品而言，冷却速度不仅仅影响载流子浓度还会影响样品的载流子迁移率，这导致不同冷却速度下品质因数的峰值出现在不同的掺杂量。品质因数的趋势与电导率相似，所以对于球磨样品调节电导率能够有效调节品质因数。对于手磨样品，能够影响样品的载流子浓度和其他与载流子浓度相关的参数，但是这个影响并不能够明显的影响品质因数，经分析这主要是因为手磨的过程和等离子火花烧结的过程能够弱化不同冷却速度带来的影响，因为晶粒在生长的过程可以使晶粒更加均匀。对于铸锭样品，炉冷样品由于较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率在品质因数上表现出非常明显的优势。第五章是粉碎方式对掺杂碘化铅的碲化铅的样品的性能的影响。对于空冷样品尽管手磨和球磨过程能够降低热导率但是其功率因子过低导致性能逊色于铸锭样品。对于水冷的样品，手磨样品因其较高的载流子迁移率和较低的晶格热导率使其性能高于球磨和铸锭样品。对于炉冷样品，铸锭表现优异除了其非常具有优势的载流子浓度和载流子迁移率，还有其较低的晶格热导率。晶格热导率较低的原因众多，例如，较强的晶界声子散射，复杂的应力，以及更加复杂的内部结构，由于问题非常复杂本文不去讨论具体的原因。总结两部分内容发现碘化铅掺杂的样品的最佳制备工艺与纯的碲化铅材料的最佳制备工艺并不相同。当x = 0.004 时炉冷条件下的铸锭有最高的平均ZT =0.9368，其最高ZT 为1.35. x = 0.005 时炉冷铸锭的最高ZT 为1.39. 该材料的性能与目前文献报道的n 型掺杂样品相比，具有非常明显的优势，并且同性能的碘掺杂碲化铅材料相比炉冷铸锭的制备工艺大大简化了制备流程和制备时间。这一研究成果大大推动了n 型碲化铅材料的产业化进程。炉冷铸锭样品性能优异主要是因为它有较高的功率因子和较低的晶格热导，尤其是在低温段。低温段的高性能表现极大的提高了材料的平均品质因数。炉冷条件下手磨样品也表现出了较好的品质因数，但是其性能稍逊色于铸锭样品。通过系统的比较发现炉冷铸锭样品之所以性能较好是因为它非常高的载流子浓度和载流子迁移率，掺杂量为0.004和0.005 时炉冷铸锭样品的室温迁移率保持在1200 cm2/VS 左右，是手磨炉冷样品的4 倍以上，另外炉冷铸锭的在室温下的载流子浓度也要比炉冷手磨样品的高很多。本研究过程中将炉冷铸锭样品经过热腐蚀后进行光学显微镜的观察，发现样品的晶粒是毫米量级，比一般的样品晶粒大得多，同时比较了炉冷手磨样品的大小仅仅只有微米量级，这也是炉冷铸锭具有较高载流子迁移率的原因。炉冷铸锭样品得到了重复性实验的验证，误差绝大多保持在百分之十五以内，该制备工艺可以应用到产业化生产之中，为PbTe 热电材料的产业化发展提供了非常有价值的借鉴意义。卤族元素单掺杂和双掺杂的研究。根据前几段工作的结果，我们选择的卤族掺杂量为x=0.004， 0.005. 并且选用了炉冷铸锭组合的制备工艺。其中掺杂分为单掺杂和双掺杂。具体的样品有PbTe0.996Cl0.004, PbTe0.996Br0.004, PbTe0.996I0.004,PbTe0.996I0.003Cl0.001, PbTe0.996I0.003Br0.001, PbTe0.996Cl0.002Br0.002，PbTe0.995Cl0.002Br0.003.卤族元素的单掺杂和双掺杂均体现出了原子序数越大品质因数越高的现象。通过扫描电子显微镜图片进行观察，这五个样品的表面形貌并没有非常明显的差异。综合整个研究过程，本研究的主要成果主要体现在研究出了不同冷却速度和不同粉碎方式情况下纯的碲化铅材料和碘化铅掺杂的碲化铅材料的最佳制备工艺，并且得到纯的碲化铅材料和碘掺杂的碲化铅材料的最佳制备工艺不同的结论。本研究中最佳制备工艺下的碘化铅掺杂的碲化铅材料的平均品质因数可以与目前最高品质因数的n 型碲化铅材料PbTe0.998I0.002+3%Sb 相媲美，并且制备过程大大简化。该制备过程不仅简单方便，而且安全可靠，为其产业化进程提供了宝贵的指导意见，现实意义重大。卤族双掺杂并不会提升材料的热电性能，但是卤族元素掺杂样品的性能随着原子序数增加而增加的结论也尤为重要。另外，研究发现铸锭样品因为其晶粒尺寸较大，所以铸锭样品的研究尤其是炉冷情况下的研究更倾向于将样品做大，这样可以提高偶然性，提高样品的稳定性。

thermoelectric materials PbTe doping process optimization lattice thermal conductivity phonon scattering

热电材料 碲化铅 掺杂 工艺优化 晶格热导率 声子散射

英语

联合培养

哈尔滨工业大学

Wang MM. OPTIMIZING THERMOELECTRIC PROPERTIES OF LEAD TELLURIDE MATERIALS VIA VARIOUS PREPARATION PROCESSES[D]. 深圳. 哈尔滨工业大学,2018.